Einleitung
Die Bestimmung der Elementzusammensetzung im Mikrometerbereich ist für viele Anwendungen von großer Bedeutung. Als Beispiele können die Mineralogie, die Qualitätskontrolle oder die Metallurgie genannt werden. Laserinduzierte Plasmaspektroskopie (LIBS) eignet sich hervorragend zur Kartierung der Elementzusammensetzung im Mikrometerbereich. Einige der Gründe sind der kleine Durchmessers des Laserspots (meist unter 100 μm) zum beproben der Materialien, die kurzen Messzeiten welche oft unter 1s liegen, und die geringe Probenvorbereitungszeit.
Die Kartierung der relativen Häufigkeit beliebiger chemischer Elemente ist mit LIBS ohne Standardproben oder aufwendige Probenvorbereitung möglich. Stehen zusätzlich noch geeignete Referenzproben zur Verfügung, lassen sich nach einer Systemkalibrierung sogar vollständig quantitative Kartierungen der Elemente durchführen.
Derzeit bieten wir einsatzbereite Kalibrierungen für Aluminiumlegierungen und niedrig-legierten Stahl an. Die Kartierung von Proben ist nicht auf metallische oder elektrisch leitfähige Materialien beschränkt. Vielmehr lassen sich nahezu alle festen Materialien großflächig analysieren: Mineralien, Metalllegierungen, biologische und medizinische Proben oder auch Kunststoffe. Oftmals funktioniert das sogar mit oder ohne Beschichtung!
Die folgenden Messungen veranschaulichen das Potenzial von LIBS anhand von drei verschiedenen Anwendungsbeispielen. Alle Messungen wurden mit dem Laboranalysesystem Coralis durchgeführt, wobei die räumliche Auflösung und die Anzahl der Laserimpulse jeweils individuell an die Messung angepasst wurden.
Ortsaufgelöste Spektroskopie an Mineralien
Die Untersuchung der Elementzusammensetzung einzelner Minerale kann hilfreich sein, um den Typ einer bestimmten Lagerstätte zu charakterisieren oder grundlegende geologische Prozesse zu verstehen. Hier präsentieren wir Ergebnisse der Untersuchung eines Gesteins, das groben, hypermorphen Turmalin enthält, welcher mit Lepidolith, Quarz, Aluminum-Silikat sowie etwas Pyrit und Apatit verwachsen ist.
Abbildung 1 zeigt die relative Häufigkeit von Aluminium, Bor, Lithium, Mangan, Natrium und Silizium in der Probe. Es wurden zwei verschiedene Bereiche analysiert: ein Bereich von 40 × 40 mm (blaues Rechteck in Abbildung 1) mit einer räumlichen Auflösung von 400 μm und ein Bereich von 4 × 2 mm (gelbes Rechteck in Abbildung 1) mit einer räumlichen Auflösung von 50 μm. Für die Experimente wurden eine Laserenergie von 3 mJ und ein Laserpuls pro Messpunkt verwendet.
Die Ergebnisse zeigen, dass sich die Elementverteilung innerhalb einer Mineralprobe mittels LIBS mit hoher räumlicher Auflösung kartieren lässt. Im Vergleich zur mikro-energiedispersiven Röntgenfluoreszenzanalyse (μ-XRF) – einem weiteren Standardverfahren zur Untersuchung der Elementverteilung in mineralogischen Proben – kann LIBS auch leichte Elemente wie Lithium und Bor mit hoher Empfindlichkeit nachweisen.
Abbildung 1: Relative Häufigkeit verschiedener Elemente in einem Turmalin (Anregungswellenlänge: 1064 nm, Laserpulsenergie: 3 mJ, ein Laserpuls pro Messpunkt, räumliche Auflösung: 400 μm (linke Bilder), 50 μm (rechte Bilder)). Das blaue Rechteck markiert den Bereich, in dem der Übersichts-Scan durchgeführt wurde. Das gelbe Rechteck markiert den Bereich, in dem der Feinscan durchgeführt wurde.
Ortsaufgelöste Spektroskopie an Kupfer-Legierungen
Unter Verwendung geeigneter Kalibriermodelle lassen sich mit LIBS auch quantitative Raster der Messpunkte erstellen. Abbildung 2 zeigt Raster der Verteilung der Eisenkonzentration in zwei Proben aus Kupferlegierungen. Bei der einen Probe handelt es sich um ein zertifiziertes Referenzmaterial (CRM). Die zweite Probe besteht aus demselben Material, das jedoch durch eine spezielle Wärmebehandlung homogenisiert wurde. Es wurde ein Bereich von ca. 6 x 6 mm mit einer Ortsauflösung von 100 μm und 30 Laserpulsen pro Messpunkt kartiert.
Die Raster zeigen, dass das Eisen in der ursprünglichen CRM-Probe sehr inhomogen verteilt ist (linkes Bild). Sie enthält Bereiche mit sehr hoher Eisenkonzentration (bis zu 25 %). In der zweiten Probe ist das Eisen deutlich gleichmäßiger verteilt (rechtes Bild). Im unteren Teil der Abbildung ist die Verteilung der Eisenkonzentration als Histogramm dargestellt.
Das linke Histogramm zeigt eine deutlich breitere Verteilung der Konzentrationswerte, wobei die höchste Häufigkeit bei Werten auftritt, die weit unter dem zertifizierten Eisengehalt von 4,61 % liegen.
Das rechte Histogramm zeigt eine wesentlich schmalere Verteilung mit einem Maximum, das sehr nahe am Erwartungswert liegt. Eine Anpassung der Verteilung unter der Annahme einer Normalverteilung der Konzentrationswerte ergibt eine Konzentrationsschwankung von 0,6 Gew.-% und eine mittlere Konzentration von 5 Gew.-%. Dieses Beispiel veranschaulicht die Vorteile von LIBS bei der Untersuchung der Homogenität von Metalllegierungen im Mikrobereich.
Inhomogenitäten, wie sie in der untersuchten kommerziellen CRM-Probe vorliegen, können sowohl zu einer erheblichen Unter- als auch Überschätzung der Analyt-Konzentration führen, wenn nur ein kleiner Bereich bzw. ein kleines Volumen untersucht wird – während der für ein großes Probenvolumen ermittelte Mittelwert dem zertifizierten Wert entspricht.
Abbildung 2: Verteilung der Eisenkonzentration in zwei Kupferlegierungen gleicher chemischer Zusammensetzung, die auf unterschiedliche Weise hergestellt wurden (Anregungswellenlänge: 1064 nm, Laserpulsenergie: 15 mJ, 30 Laserpulse pro Messpunkt, räumliche Auflösung: 100 μm).
Ortsaufgelöste Spektroskopie an Biologischen Proben
Die chemische Bildgebung mit LIBS beschränkt sich nicht auf anorganische Materialien. Auch biologische Materialien wie Gewebe, Blätter und Lebensmittelbestandteile lassen sich mittels LIBS untersuchen. Bei diesen Anwendungen ermöglicht die Elementverteilung Aufschluss über Aufnahmemechanismen, Zusammenhänge mit der genetischen Identität, der geografischen Herkunft oder der Verarbeitung sowie über die Qualität von Lebensmitteln.
Als Beispiel für die Bildgebung einer biologischen Probe zeigt Abbildung 3 die relative Häufigkeit von Calcium, Kupfer und Eisen im Querschnitt einer Kakaobohne bei einer räumlichen Auflösung von 300 μm. Die Kartierung erfolgte mit einer Laserenergie von 8 mJ und 25 Laserimpulsen pro Messpunkt. Die LIBS Spektren wurden auf die Kohlenstofflinie bei 247,86 nm normiert, und die relative Intensität von Calcium, Kupfer und Eisen wurde in Abhängigkeit vom Messort aufgetragen.
Für die Bewertung von Kakaobohnen in der verarbeitenden Industrie sind sowohl die Menge als auch die Verteilung der Elemente von entscheidender Bedeutung, da vor allem das Innere der Bohne zur Herstellung von Kakaomasse verwendet wird. Die bildliche Darstellung der Elementzusammensetzung liefert Informationen über die Zusammensetzung des inneren Gewebes und der Schale, ohne dass diese voneinander getrennt werden müssen.
Abbildung 3: Relative Häufigkeit von Calcium, Kupfer und Eisen in einem Kakaobohnen-Querschnitt (Anregungswellenlänge: 1064 nm, Laserpulsenergie: 8 mJ, 25 Laserpulse pro Messpunkt, räumliche Auflösung: 300 μm).
Referenzen
V. Merk, K. Berkh, D. Rammlmair, L. Pfeifer, Chemical and Mineralogical Analysis of Samples Using Combined LIBS, Raman Spectroscopy and μ-EDXRF. Minerals, 13 (2023), 729 (DOI – Link)
T. Steen, F. Förste, D. Kadow, I. Mantouvalou, C. Keil, V. Merk, Elemental mapping of cocoa beans with laser-induced breakdown spectroscopy. Journal of Trace Elements in Medicine and Biology, 90 (2025), 127690 (DOI – Link)
L. Streubel, L. Jacobsen, S. Merk, M. Thees, D. Rammlmair, J. Meima, D. Mory, Rapid Analysis of Geological Drill-Cores with LIBS. Optik & Photonik, 11 (2016), 23-27 (DOI – Link)